Zhimin ZHOU
,
Lifang XIA
,
Mingren SUN
材料科学技术（英）
Carbon nitride films have been synthesized in a wide range of biases from 0 to -900 V by vacuum cathodic arc method. The N content was about 12.0~22.0 at. pct. Upon increasing the biases from 0 to -100 V, the N content increased from 15.0 to 22.0 at. pct which could be attributed to the knot-on effect. While the further increasing biases led to the gradual falling of the N content to 12.0 at. pct at -900 V due to the enhancement of the sputtering effect. Below -200 V, with the increasing biases the sp2¬¬¬¬¬¬¬¬¬C fraction in the films decreased, as a result of which the I(D)/I(G) fell in the Raman spectra and the sp peaks also showed the decreasing tendency relative to the s peaks in the VBXPS (valence band X-ray photoelectron spectroscopy). While above -200 V, the sp2C fraction increased and the films became graphitinized gradually, accompanying which the I(D)/I(G) rose from -200 V to -300 V and the Raman spectra even showed the graphite characteristic above -300 V and the sp peaks rose again relative to the s peak. The carbon nitride films mainly consist of three types of bonding: CC, sp2CN and sp3CN bonds. In the first stage the sp3CN relative ratio rises and falls in the second stage, which corresponded well with the variation of the sp2C in the films. The subplantation mechanism resulting from the effect of ion energy played an important role in deciding the variation of the microstructure of the carbon nitride films.
关键词:
Carbon nitride
,
null
,
null
,
null
崔言娟
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(14)60237-0
以硫氰酸铵和氯化镉为原料，采用无模板混合高温煅烧法一步合成氮化碳/硫化镉纳米晶(C3N4/CdS)的复合半导体材料。采用X射线衍射、傅立叶变换红外光谱和透射电镜等技术对其结构和形貌进行了表征。以有机污染物罗丹明B (RhB)为模拟污染物对复合催化剂的可见光催化活性进行测试。结果表明， C3N4/CdS复合材料中CdS以六方相纳米晶的形式均匀分散； CdS的复合基本不改变C3N4主体结构及聚合度；与纯C3N4相比，复合材料在可见区的光吸收能力有所增强。合适的能带匹配有利于光生载流子的迁移，抑制了其复合速率。在可见光照射下，复合半导体能够更加快速的降解有机污染物，且保持很好的稳定性。
关键词:
氮化碳
,
硫化镉
,
光催化
,
污染物降解
林珍珍
,
林励华
,
王心晨
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)60995-0
石墨相氮化碳是一种聚合物半导体材料(带隙宽度约为2.7 eV),具有独特的和可调控的光学和电子性质,能够作为半导体光催化剂用于驱动一系列光催化反应,在能源和环境领域具有潜在应用前景.利用简单的热聚合法,在空气或氮气中高温焙烧(500？700 oC)富氮前驱体可以合成氮化碳聚合物.通常,这些富氮前驱物含有三嗪单元(如三聚氰胺和三聚硫氰酸原料)或在热聚合过程中会生成三嗪单元(如氰胺和二聚氰胺原料).由于热聚合反应过程受到反应动力学限制,氮化碳半导体材料的聚合度和结晶度不高,且比表面积较小,使其在光催化反应过程中存在传质作用差、激子结合能高和光生载流子复合严重等问题,不利于光催化反应进行.本课题组发展了氮化碳光催化剂的合成新方法(高温氮化),该方法抑制了热聚合过程中三嗪中间体的快速分解,促进了氮化碳的聚合.我们将所制备的催化剂用于光催化分解水产氢反应,发现高温氮热反应制备的氮化碳样品(CNC)的催化性能显著优于传统氮化碳.傅立叶红外光谱(FT-IR)、X射线光电子能谱(XPS)和13C固体核磁共振谱(13C NMR)的表征结果表明, CNC光催化剂具有与传统氮化碳类似的化学结构和组成(七嗪基本结构单元).然而,对于高温氮化热聚合方法制备得到的七嗪基氮化碳聚合物光催化性能增强的原因并不清楚.基于此,本文采用X射线粉末衍射(XRD)、场发射透射电镜(FE-TEM)、原子力显微镜(AFM)和比表面积(BET)测试等手段研究了不同制备方法得到的氮化碳基光催化剂在可见光光催化分解水产氢反应中催化性能差异的原因. XRD结果表明, CNC系列样品的XRD谱与体相氮化碳相似,具有石墨相氮化碳特征的层间堆积(002)衍射峰和面内重复单元(100)衍射峰.与传统石墨相氮化碳相比, CNC在27o附近的衍射峰发生明显偏移.其(002)晶面衍射峰从27.5o增大到27.8o,使(002)晶面间距从0.325 nm减小到0.322 nm.进一步观察发现, CNC系列样品与体相氮化碳相比,其衍射峰出现明显窄化,且衍射强度增加,表明由高温氮化热聚合法制得的产物具有更好的结晶度.通常,半导体晶体结构缺陷会阻碍光生载流子的快速迁移和分离,提高氮化碳聚合物的结晶度可有效改善其光催化氧化还原反应. TEM结果表明,传统石墨相氮化碳是由大块的(厚重的)片层堆积形成,而高温氮化合成的CNC-3则是由纳米薄片组成,这种形貌差异可能是因为活性前驱体(氨气和三聚氰氯)的使用改善了反应动力学过程.另外, CNC-3纳米片上有一些地方发生卷曲,这种卷曲能够有效减小纳米片表面张力,降低其表面能,使纳米片结构稳定存在,类似于石墨烯中的碳卷曲行为. CNC-3的AFM结果进一步证实形成了纳米片结构,其厚度均匀,约为3–6 nm.我们构筑的这种纳米薄片结构具有高度敞开的平面结构,有利于光生电子-空穴从体相迁移到表面,可有效提高半导体的光催化性能. BET结果表明, CNC系列样品的比表面积均比传统g-C3N4的比表面积大,且随焙烧温度升高而增大. CNC光催化剂增大的比表面积改善了多相光催化反应的传质扩散过程,增加了表面反应活性位,有利于提高氮化碳聚合物的光催化活性.
关键词:
氮化碳
,
高温氮化
,
聚合反应
,
光催化
,
产氢
张鹏飞
,
邓江
,
毛建拥
,
李浩然
,
王勇
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)60871-3
醇的氧化产品(醛和酸)是精细化工中的重要中间体.醇类的选择性氧化无论是在基础研究还是在工业应用方面都具有非常重要的意义.传统的方法是使用化学计量的氧化剂(如：高氯酸盐,重铬酸盐,高锰酸盐,过氧酸)来氧化醇.但是,这些氧化剂具有强腐蚀性,价格较昂贵,有些氧化剂还具有很强的毒性或者反应后产生大量重金属废液.而以分子氧作为氧化剂在温和条件下实现醇到醛的氧化具有更好的经济性也更环保.在过去几十年里,科学家们发展了许多催化体系来活化氧气分子.这些体系大部分是基于钌、钯、铜和钛等金属催化剂.近年,考虑成本和环境因素,越来越多的科学家把目光投向无金属催化剂来实现醇的氧化.石墨型氮化碳(g-C3N4)是二维层状类石墨结构,层内原子以共价键相连,层与层之间由于分子间作用而堆叠在一起.在g-C3N4中引入介孔(mpg-C3N4)能够提高g-C3N4的比表面积,提供更多的活性位点.由于mpg-C3N4具有半导体性质(带隙宽度为2.7 eV),在可见光照射下能够激发出一个电子给氧气,氧气得到电子后生成具有较高氧化活性的?O2–.这样我们就可以在比较温和的条件下得到活性较高的氧化剂.但是?O2–活性和产量有限、并且容易被猝灭,因此我们想通过选用一个能形成比较稳定的自由基的有机分子来“传递氧化性”.基于上述思考,我们引入mpg-C3N4和N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)作为组合催化体系实现光催化和有机催化有效的结合来催化选择性氧化醇.以苯甲醇为模型化合物、以mpg-C3N4/NHPI作为组合型催化剂、普通的钨丝灯为光源,在25 oC下通入1 atm O2,实现了醇的选择性氧化.通过电子自旋共振测试,我们探测到?O2–自由基.在只有mpg-C3N4的体系中,产生的?O2–自由基很快被猝灭,从而不能有效地氧化苯甲醇.而加入NHPI后,?O2–自由基能够夺取NHPI中O–H键的氢,形成PINO自由基.形成的PINO自由基能够在温和的反应条件下氧化苯甲醇得到苯甲醛.(图1)通过调节mpg-C3N4和NHPI的比例,我们发现增加mpg-C3N4的比例有利于苯甲醛的生成.一方面,较低的反应温度不利于生成的醛被进一步氧化成酸.另一方面,由于苯甲醇和mpg-C3N4通过O-H...N或者O-H...π相互作用能够很好的吸附到mpg-C3N4表面,从而氧化为苯甲醛；而生成的苯甲醛与mpg-C3N4的相互作用比较弱,容易脱附到溶液中,避免被进一步的氧化.同时,我们也将mpg-C3N4/NHPI催化体系拓展到其他醇类的氧化反应,同样能够得到很好的转化率和选择性.该催化体系不需要任何金属元素,利用偶合的光催化组合进行可见光催化氧化过程,反应温度低,为醇类分子的选择性氧化制备醛或者酸提供了一条有效并且环保的策略.
关键词:
空气氧化
,
苯甲醇
,
N-羟基邻苯酰亚胺
,
自由基
,
氮化碳
张静
,
何腾
,
刘彬
,
柳林
,
赵泽伦
,
胡大强
,
鞠晓花
,
吴国涛
,
陈萍
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(12)60566-X
利用石墨型氮化碳(C3N4)和氨硼烷(NH3BH3,AB)球磨制备了AB-C3N4体系,发现C3N4的加入使AB放氢反应温度明显降低,但是副产物氨气浓度有所升高.因此,利用LiBH4改性的C3N4 (LC3N4)同AB球磨合成出了AB-LC3N4体系,并采用X射线衍射、程序升温脱附-质谱联用、热重-差热分析及核磁共振等技术考察了该体系的脱氢性能.结果表明,由于LC3N4的加入,AB的放氢反应温度明显降低,放氢反应速率加快,放氢诱导期缩短,同时抑制了副产物无机苯的生成.另外,C3N4的化学修饰也降低了AB-LC3N4放氢过程中生成氨气的浓度.动力学分析和核磁共振结果表明,AB-LC3N4分解过程依然遵循NH3BH2NH3BH4诱导的氨硼烷自分解机理.
关键词:
氨硼烷
,
氮化碳
,
脱氢
,
硼氢化锂
符滕
,
胡佩
,
王涛
,
董珍
,
薛念华
,
彭路明
,
郭学峰
,
丁维平
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)60904-4
作为一种重要的化学中间体,对氯苯胺广泛应用于杀虫剂、染料和医药等.考虑到对环境的影响,目前合成对氯苯胺最为有效的方法仍然是对氯硝基苯的直接加氢过程.该反应的主要难点在于要做到严格的不脱氯,即在反应过程中不能生成苯胺.传统上所采用的雷尼Ni催化剂虽然活性很高,但对氯苯胺的选择性较低,因此通常情况下需要向反应体系中加入抑制剂以提高产物选择性.贵金属也可用作催化剂,但其选择性也不高,且价格高昂.采用适当方法调节金属-载体间相互作用或使用不同金属的合金也可来提高反应的选择性.不过总体而言,利用简易的催化剂在高转化率条件下获得高的对氯苯胺选择性依然是一个挑战.氮化碳(CN)作为一种近年来被广泛研究的材料,其结构主要由以sp2共价键相连接的C和N原子构成,因而具有很多独特多变的性质.它的电子性质容易受到与其接触材料性质的影响.当CN与不同材料相互接触时,电子可以在二者之间相互转移.作为一种催化剂, CN在光解水和氧还原等多相催化反应中都表现出非常有趣的性质.这主要归因于其特殊的电子性质和结构性质,例如其费米能级附近的态密度会随着N含量的增加而增加,并形成一种类金属的材料. CN表面所拥有的丰富的缺陷位和N原子为电子的局域和锚定提供了位点,因而它可能用作金属催化剂的载体,而金属与CN之间形成的异质结已经被证明可以提高其光解水产氢的性能.研究表明,当某些金属与CN发生接触时,两者之间产生很强的相互作用,从而为我们调控CN的性质提供了一种可能的途径.本课题组曾通过利用CN包裹高度分散于Al2O3表面的Ni,发现在制备过程中催化剂中的Ni被还原到了金属态,且与CN之间形成了电子相互作用,从而成功地调节了CN的电子性质和能带结构.本文将这种纳米复合材料用于对氯硝基苯加氢制备对氯苯胺反应中.结果发现,催化剂中的Ni在与CN相互作用时将电子转移到CN上,使得CN具备了吸附和活化氢的能力.氢氘交换实验发现, CN表面化学吸附氢的交换温度在516 K左右,含量约为156μmol/g,氢的吸附密度约在0.65/nm2.考虑到CN中的N含量,化学吸附的H和N物种的比例约在1/27.当用于对氯硝基苯加氢反应时,虽然该催化剂的活性相对较低,但产物选择性很高,对氯硝基苯转化率达到96.8%时,对氯苯胺的选择性仍在99.9%以上.而对于Ni/Al2O3催化剂,虽然其活性很高,但对氯苯胺选择性却较低,且随着对氯硝基苯转化率的增加,体系中苯胺的含量逐渐上升,表明本文所采用的催化剂具有独特的很高的产物选择性.这可能与其相对较弱的加氢活性以及催化剂表面被CN包裹,缺乏可以吸附对氯硝基苯的金属位点有关. Ni调节的CN所构成的纳米复合材料有望用作选择加氢等一系列反应的温和催化剂.
关键词:
加氢反应
,
对氯硝基苯
,
氮化碳
,
镍
,
选择性
王成
,
胡丽雅
,
王美银
,
任远航
,
岳斌
,
贺鹤勇
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(16)62496-8
苯酚是一种重要的化工原料,目前苯酚的工业生产路线普遍存在工艺流程复杂、苯酚收率低和环境污染严重等问题.为实现苯酚的绿色生产,苯直接氧化制苯酚的合成路线受到各国研究者的广泛关注.在苯直接羟基化反应常用的 N2O, O2和 H2O2三类氧化剂中, N2O由于来源有限,其工业应用受到极大限制；而 O2不易活化,且反应过程中常需还原剂存在,苯酚收率低；相比之下, H2O2作为氧化剂,其唯一副产物是 H2O,而且反应条件温和,因而以 H2O2为氧化剂的苯羟基化反应是最具工业应用前景的苯酚合成路线.然而,由于苯分子中的 C?H键非常稳定,活化能较高,同时产物苯酚的反应活性要高于反应物苯,因此,为实现苯的高效转化,积极探索研究高活性和稳定性的催化剂变得尤为重要.在我们之前的研究中发现,包含大π体系的氧化石墨烯载体有利于具有同样π共轭体系的反应物苯的吸附,进而促进苯的转化,提高反应活性.而石墨相氮化碳(g-C3N4)具有与氧化石墨烯类似的π共轭体系,且表面具有大量的活性位点和缺陷位,对苯环类物质具有较好的活化作用,这使其可能成为更优异的载体材料.基于此,以 g-C3N4为载体,采用浸渍法制备了一系列不同钒含量的催化剂xV/g-C3N4,并通过 XRD, FT-IR, TEM, TG等表征技术对催化剂进行了系统研究,以期揭示催化剂结构与反应活性之间的构效关系. XRD的表征结果表明,xV/g-C3N4仍具有载体 g-C3N4的层状堆积结构,且该结构不受钒负载量变化的影响.同时, xV/g-C3N4中钒物种的分散度较高,未发生团聚晶化.更直观地,通过 TEM观察发现,xV/g-C3N4中的钒物种均匀分散. FT-IR的表征结果说明钒物种与 g-C3N4之间存在较强的相互作用.此外,通过 TG表征发现, g-C3N4高温稳定性较好,即使焙烧温度高达550°C,其结构仍不受影响.综上所述,在xV/g-C3N4催化剂中,载体 g-C3N4的结构非常稳定,经负载钒物种以及焙烧处理后仍能保持不变；而钒物种与 g-C3N4之间存在较强的相互作用,且均匀分散,使催化剂具有较高的稳定性和较好的催化性能.在以 H2O2为氧化剂,80 wt%醋酸溶液为溶剂的苯直接氧化制苯酚反应中,xV/g-C3N4催化剂显示了良好的催化活性,其中反应活性最高的是8V/g-C3N4催化剂,在最佳反应条件下,苯酚的收率和选择性分别达到24.4%和99.2%.同时,通过计算 TOF值发现,8V/g-C3N4的 TOF值高达13.1 h-1,远高于文献中报道的以 C3N4为载体的催化剂的 TOF值(0.52–0.59 h-1),这表明xV/g-C3N4催化剂具有优异的催化活性.此外,以8V/g-C3N4为代表又进一步考察了催化剂的稳定性,在回收重复实验中催化剂的活性保持稳定.
关键词:
氮化碳
,
钒
,
苯羟基化
,
苯酚
,
浸渍法
崔言娟
,
王愉雄
,
王浩
,
曹福
,
陈芳艳
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(16)62509-3
二维层状半导体材料与其体相堆积结构相比表现出独特的性质,有望在纳米材料科学领域取得新的突破.基于对太阳能利用的研究,二维半导体光催化材料引起了研究者的广泛关注.诸多半导体材料已被设计合成二维纳米片结构应用于光催化领域,如 MoS2, WS2, SnS2和TiO2等.石墨相氮化碳(g-C3N4)是一种典型的非金属二维聚合物半导体.二维层状结构的组成使得 g-C3N4纳米片能够表现出优异的光电性质.然而,其合成目前仍然存在很大困难.目前已报道的单层或多层 g-C3N4的制备主要有超声辅助溶剂剥离法、热处理法、插层法和电化学合成法等.但这些方法存在合成复杂和引入结构缺陷等不足.另外,在体相组成中插入孔结构也能够提高 g-C3N4的光催化活性.目前常用的方法主要是模板法.然而,在这些生孔过程中往往引起聚合度降低,增加长程无序度,不利于光生载流子的传输.因此,如果将多孔结构引入 g-C3N4纳米片,同时提高其聚合度结构,将在很大程度上提高其光催化性能.本文利用直接氨气热聚合的方法,将硫氰酸铵进行高温热处理,一步法合成出较高聚合度的多孔 g-C3N4纳米片,在可见光照射下表现出较高的产氢活性和稳定性.采用 X射线衍射(XRD)、红外光谱(FTIR)、荧光光谱(PL)和电子顺磁共振(EPR)等方法对多孔 g-C3N4纳米片结构进行了详细表征.在助催化剂 Pt存在下,采用可见光照射(>420 nm)分解水产氢的方法评价了其光催化性能.结果表明,热处理温度对产物结构及性能具有较大影响. XRD结果表明,在450oC热处理,硫氰酸铵未完全聚合,与前期氮气热处理的结论不同.当热聚合温度上升至500oC,石墨相结构形成.至600oC时,石墨相的层间距缩小,且聚合度没有明显下降.这表明氨气气氛抑制了原料分解,提高了分解聚合温度,同时增加了产物的聚合度. FTIR结果表明,热聚合温度对产物 C–N共轭结构改变不大,但在810 cm–1处的峰位向长波数移动,表明七嗪环单元含量增加,再次证明高的热聚合温度没有造成明显的结构分解,反而促进了聚合结构的形成.扫描电镜与氮气吸脱附分析表明,随着聚合温度升高,产物粒子尺寸变小,形貌呈现层状分布,并伴随多孔状的产生,因此比表面积和孔体积显著增大,吸收带边发生蓝移. PL和 EPR结果表明,聚合温度从500增至600oC,样品光生载流子的复合速率下降,导带离域电子密度增加,从而有利于光催化性能的提高.光解水产氢性能测试表明,聚合温度升高有利于催化剂产氢速率提高；600oC所得样品的产氢速率达340μmol/h.进一步分析表明,产氢速率与比表面积基本成正相关关系,说明层状多孔结构的形成是影响产氢性能的重要因素.经过多轮循环测试,其产氢性能保持稳定而没有显著下降,表明其活性稳定性良好.
关键词:
氮化碳
,
纳米片
,
半导体
,
氨
,
光催化
,
产氢
